前  言

2005年，Li等人将石墨粉、石墨烯片以及碳纳米管混合后制成悬浮液喷涂于钛箔上，利用碳在钛中的扩散反应，采用放电等离子烧结在1450℃、40MPa压力下保温2min原位制备了TiC/C复合材料，首次将石墨烯应用于陶瓷基复合材料中。经过10多年的发展，目前研究人员已经将石墨烯引入到了TiC、Al₂O₃、SiO₂、AlN、Si₃N₄、SiC、B₄C等陶瓷基体中，在力学性能、电学性能、可加工性能等方面获得了显著的增强改性效果。

01 石墨烯/陶瓷基复合材料的部分研究

（1）石墨烯/氧化物陶瓷基复合材料

李建林等通过电火花烧结制备了氧化铝/石墨烯块体复合材料，当材料中石墨烯的含量为15vol%时，导电率最高可达5709s/m，比CNT/Al₂O₃复合材料的导电率要高170%。

Wang等将Al₂O₃粉体加入到氧化石墨烯溶液当中，在60℃条件下使用水合肼对悬浊液进行还原反应，采用电火花烧结制备得到石墨烯/Al2O3陶瓷基复合材料，其断裂韧性较纯Al₂O₃材料提高了53%，其增韧机制为片拉出和桥接等。

Jian Liu等采用放电等离子烧结烧结的方法制备了石墨烯/Al₂O₃复合材料，所用石墨烯厚度为8nm，含量为0.78vol%的石墨烯/复合材料的弯曲强度和断裂韧性分别达523±30MPa和4.49±0.33MPam^1/2，比Al₂O₃材料分别提高了30.75%和27.20%。

Centeno等将石墨烯氧化物与Al₂O₃粉末混合制备出混合均匀的胶体悬浮液，然后采用放电等离子烧结将混合均匀的复合粉体烧结固化，其中烧结和还原氧化石墨烯同步进行（石墨烯氧化物在烧结过程中还原为石墨烯），由此制备出石墨烯/Al₂O₃复合材料。实验证明，在石墨烯含量较少的情况下（0.22 wt%），复合材料的断裂韧性比未添加石墨烯的Al₂O₃陶瓷刀具材料提高50%。

Ondrej Jankovsk等通过一种简单的方法制备了导电性高、绝热性好的石墨烯/Al₂O₃复合材料。采用Hofmann法制备了氧化石墨，在溶液中通过Al与NaOH溶液反应生成的H₂将氧化石墨还原为石墨烯，制备出石墨烯/Al(OH)₂混合悬浮液，通过高温烧结，Al(OH)₂脱水成为Al₂O₃，由此制备出石墨烯/Al₂O₃复合材料。研究发现此复合材料具有良好的导电性，且热导率低，在高温环境下具有广阔的应用前景。

（2）石墨烯/非氧化物陶瓷基复合材料

Si₃N₄陶瓷材料的断裂韧性较低，限制了其广泛应用。Lenka Kvetkova等以Si₃N₄材料为基体，以Al₂O₃、Y₂O₃为烧结助剂，以不同种类的石墨烯片（含量为1wt%）作为添加剂，采用热等静压（HIP）烧结的方法制备了复合材料。实验结果显示石墨烯的加入提高了材料的硬度及断裂韧性，硬度最大达16.38GPa，断裂韧性为9.92MPam^1/2。

Walker等采用胶体成型的方法，以Si₃N₄为基体，石墨烯为增韧相，采用放电等离子烧结，烧结温度为1650℃。实验结果发现当石墨烯含量为1.5vol%时，复合材料的断裂韧性从2.8提高到6.6 MPam^1/2，提高了235%。

Kun等研究了不同厚度的石墨烯纳米片对Si₃N₄陶瓷的增韧效果，实验结果表明，较厚的石墨烯纳米片对该复合陶瓷的增韧作用更好，这是由于石墨烯纳米片在球磨剥离的过程中，团聚现象不断加剧，气孔逐渐增多，从而影响了Si₃N₄复合陶瓷的力学性能。

李君等研究了在Si₃N₄/SiC复合陶瓷中添加石墨烯对其物理性能的影响，当添加的石墨烯含量为3wt%时，复合材料的耐压强度最高，较未添加时提高了20%。

02 石墨烯/陶瓷基复合材料的性能

总体上说，石墨烯的引入会显著增强石墨烯/陶瓷基复合材料的强度、韧性、可加工性能和导电性能，显著影响材料的介电性能，然而材料的硬度、弹性模量及导热性能则随石墨烯的加入呈下降趋势。此外，已有的研究还表明，石墨烯/陶瓷基复合材料的性能还显著受到石墨烯的含量、片层尺寸以及厚度等因素的影响。

（1）力学性能

由于石墨烯本身具有良好的力学性能，因此石墨烯的加入对陶瓷基体力学性能的改善有极大的帮助，尤其是能显著提高材料的抗弯强度和断裂韧性，主要增韧机制有石墨烯片层的拔出、桥联、裂纹偏转以及石墨烯对基体晶粒的细化作用。

但复合材料的硬度则随石墨烯的加入逐渐减小，这主要是由于石墨烯的引入降低了材料的致密性，且石墨烯与陶瓷基体间的粘附力较弱。同时材料的弹性模量也会随石墨烯含量的增加而下降，这亦可归因于材料致密性的下降，同时多层石墨烯片层本身较低的模量也是重要原因之一。

（2）电学性能

石墨烯具有优异的导电性，通过调控其含量、尺寸、分布与显微结构特征，可以在很宽范围内调控石墨烯/陶瓷基复合材料的电导率，并赋予复合材料优异的导电性。与其它陶瓷基导电复合材料相似，石墨烯/陶瓷基复合材料的导电性随石墨烯含量的增加呈现典型的渗流现象。

然而由于石墨烯具有独特的二维形貌，与其它陶瓷基导电复合材料相比，石墨烯/陶瓷基复合材料的导电性往往呈现明显的各向异性，垂直于加压方向的电导率大于平行于加压方向的电导率。

（3）介电性能

介电性能是电磁屏蔽材料和吸波材料的重要物理参数。碳材料因其轻质和良好的导电性，被广泛用作电磁屏蔽和吸波复合材料中的吸波剂。传统用作吸波剂的碳材料主要有石墨、活性碳、碳纳米管等，而石墨烯作为一种新型的碳材料，是一种很有前途的吸波剂。

Luo等人将石墨烯引入BaTiO₃中制成复相陶瓷，研究了不同石墨烯含量(0,wt%、0.3wt%、0.5wt%、0.7wt%、1wt%、3wt%)时复相陶瓷在室温下40Hz~1000 Hz频率区间的介电常数和介电损耗以及1000Hz下介电常数随温度的变化.

结果表明，石墨烯可以显著提高材料的介电常数和介电损耗，且随频率的升高，材料的介电常数略微降低，介电损耗先升高后降低。在频率一定的情况下，随温度升高至居里温度，材料的介电常数逐渐增大并达到最大值，石墨烯含量越高，居里温度下的介电常数越大。

（4）加工性能

已有的研究展现出引入石墨烯对改善陶瓷材料的加工性能以及摩擦磨损性能方面的积极效果，有待于进一步深入系统研究。Porwal等人以不同片层尺寸(193nm、373nm、1070nm)的石墨烯为原料，采用SPS在1400℃、50MPa压力下保温8min制备出相对密度在99.3%以上的石墨烯/Al₂O₃复相陶瓷，并用0.8mm直径的普通碳化钨钻头在400rpm、相同压力条件下对样品进行钻孔，通过SEM观察来检测其加工性能。

结果表明，石墨烯/Al₂O₃复相陶瓷的加工性能优于纯Al₂O₃陶瓷，且采用大尺寸石墨烯制得的样品的加工性能优于采用小尺寸石墨烯制得的样品。

（5）热学性能

虽然石墨烯的热导率高达5300W·(m·K)^-1，但是目前的研究结果表明，石墨烯加入到陶瓷基体中反而会降低材料的热导率。这主要是由于两方面的原因：一方面，石墨烯的引入降低了材料的烧结性能，材料致密度下降，气孔率增加；另一方面，石墨烯在垂直于其片层方向上的热导率只有8W·(m·K)^-1，与陶瓷基体产生界面热阻作用，降低材料的热导率。

03 石墨烯/陶瓷基复合材料的制备

目前，石墨烯/陶瓷复合粉体的制备主要采用传统的机械混合复合路线，即通过机械混合制备出石墨烯/陶瓷复合粉体。在烧结方面，随着陶瓷烧结技术的不断发展，目前更多的是将复合粉体直接进行加压烧结得到石墨烯/陶瓷基复合材料，从而省略了中间压制生坯的步骤。

（1）石墨烯/陶瓷复合粉体的制备

在复合材料中，增强相在基体材料中分散的好坏直接影响复合材料的性能。目前，石墨烯/陶瓷复合粉体的制备方法主要有两类。

第一类方法是先将石墨烯单独分散于分散剂或水溶液中得到稳定的石墨烯悬浮液，然后将石墨烯悬浮液与陶瓷粉混合球磨得到均匀的石墨烯/陶瓷复合粉体。由于石墨烯容易团聚，难以长时间稳定分散在溶液中，因此选择合适的分散剂尤为重要。目前常用于分散石墨烯的分散剂主要有十二烷基磺酸钠水溶液、胆酸钠水溶液以及N-甲基-2-吡咯烷酮。

第二类方法是将石墨烯或氧化石墨烯与陶瓷粉同时加入分散剂或水溶液中，通过磁力搅拌、超声分散等方法使之分散混合均匀，随后干燥获得复合粉体；在后续高温烧结过程中氧化石墨烯会同时还原为石墨烯。

相较于第一类方法，第二类方法要求陶瓷粉的粒度要小，这样才能保证石墨烯粉均匀分散于陶瓷粉中，而第一类方法虽能保证各相分散均匀，但工艺相对繁琐。

（2）石墨烯/陶瓷基复合材料的烧结

制备了石墨烯/陶瓷复合粉体之后，传统的成型烧结方法是将复合粉体干压或进一步冷等静压成型后进行无压烧结。但已有研究表明，石墨烯的引入会阻碍陶瓷基体的烧结，降低材料的致密度。因此，为降低烧结温度，缩短保温时间，有效地保护石墨烯的二维结构，获得致密度高、综合性能优良的石墨烯/陶瓷基复合材料，先进的压力烧结技术（即在对模具中的石墨烯/陶瓷复合粉体进行高温烧结的同时施加机械压力以促进致密化）得到了广泛应用。

这些技术包括热压烧结、放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering，SPS）、高频感应加热烧结（High-Frequency Induction HeatSintering，HFIHS）等，其中热压烧结和SPS又因制品致密度高、性能优良、成本适中而应用最多。

小  结

由于石墨烯尤其是石墨烯/陶瓷基复合材料的研究和发展时间都比较短，其研究还不够深入和系统。今后对石墨烯/陶瓷基复合材料的发展还需解决以下几个方面的问题：

（1）需进一步探索促进石墨烯分散和材料致密化烧结的方法，在此基础上揭示石墨烯/陶瓷基复合材料的组成结构与性能之间的内在关系和机理。

（2）目前石墨烯/陶瓷基复合材料的性能研究主要集中在力学、导电、导热性能等方面，多选择结构陶瓷作为基体。今后在加强其与功能陶瓷的复合及其在改善复合材料介电性能、耐腐蚀性、磁性、生物相容性等方面需进一步探索。

（3）进一步探索石墨烯/陶瓷基复合材料在可加工陶瓷、耐腐蚀电极、发热体及各种功能材料领域的应用研究。

参考资料：

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陈程等,石墨烯/陶瓷基复合材料研究进展

张玉兵，石墨烯/氮化硅基复合陶瓷刀具材料及其摩擦磨损特性研究

吴凯等，石墨烯的制备及其在陶瓷基复合材料中的应用

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