高纯碳化硅粉体合成方法研究现状综述

导  读

碳化硅作为第三代半导体的代表材料之一，适合于制作高温、高频、抗辐射、大功率和高密度集成的电子器件。目前制作器件用的碳化硅单晶衬底材料一般采用PVT（物理气相传输）法生长。研究表明，SiC粉体的纯度以及其他参数如粒度和晶型等对PVT法生长SiC单晶晶体质量乃至后续制作的器件质量都有一定影响。本文主要针对PVT法生长单晶用高纯SiC粉体的合成工艺方法进行了阐述。

一、SiC粉体合成方法

SiC粉体的合成方法多种多样，总体来说，大致可以分为三种方法。第一种方法是固相法，其中具有代表性的有碳热还原法、自蔓延高温合成法和机械粉碎法；第二种方法是液相法，其中具有代表性的方法主要是溶胶—凝胶法和聚合物热分解法；第三种方法是气相法，其中包括化学气相沉积法、等离子体法和激光诱导法等。

1、各种方法的优、缺点

采用固相法合成的碳化硅粉体较为经济，原料来源广泛且价格较低，易于工业化生产，然而用此种方法合成的碳化硅粉体杂质含量高，质量较低；高温自蔓延方法是利用高温给予反应物初始热开始发生化学反应，然后利用自身的化学反应热，使得未发生反应的物质继续完成化学反应。然而由于Si和C的化学反应放出的热量较小，必须加入其他的添加剂才能维持自蔓延反应的进行，这样就不可避免地引入了杂质元素，并且这种方法很容易造成反应的不均匀。

目前液相法合成碳化硅粉体的技术已经较为成熟，利用液相法合成的碳化硅粉体纯度高且为纳米级的微粉，然而工序较为复杂，且易产生对人体有害的物质。

气相法合成的碳化硅粉体纯度较高，颗粒尺寸小，是目前合成高纯碳化硅粉体常见的方法，然而这种合成方法成本高且产量较低，不适合批量化的生产。

2、碳化硅粉体合成设备

碳化硅粉体合成设备用于制备生长碳化硅单晶所需的碳化硅粉体，高质量的碳化硅粉体在后续的碳化硅生长中对晶体质量有重要作用。碳化硅粉体合成采用高纯碳粉和硅粉直接反应，通过高温合成的方法生成。碳化硅粉体合成设备主要技术难点在于高温高真空密封与控制、真空室水冷、真空及测量系统、电气控制系统、粉体合成坩埚加热与耦合技术。当前国外主要厂商包括Cree、Aymont等，合成粉体纯度可达99.9995％。国内主要单位包括中国电科二所、山东天岳、天科合达和中科院硅酸盐所等单位，纯度一般可达到99.999％、部分单位可达99.9995％。

二、高纯SiC粉体合成方法

1、CVD法

目前，用于生长单晶的高纯SiC粉体的合成方法主要有：CVD法和改进的自蔓延合成法（又称为高温合成法或燃烧法）。其中CVD法合成SiC粉体的Si源一般包括硅烷和四氯化硅等，C源一般选用四氯化碳、甲烷、乙烯、乙炔和丙烷等，而二甲基二氯硅烷和四甲基硅烷等可以同时提供Si源和C源。

Sashiro Ezaki等利用CVD法，利用片状石墨为基底，甲基氯烷/氢气为反应气和载气，在1250～1350℃下沉积SiC薄膜，然后再通过氧化、酸洗和粉碎等工序，得到粒径在200～1200μm的SiC粉体。该法虽然制得纯度较高的SiC粉末，然而后续工艺复杂，原料昂贵，产率较低。

W.Z.Zhu等使用CVD法，利用硅烷与乙炔为反应气，氢气为载气，在1200～1400℃下合成了超细高纯SiC粉末。

Aparna Gupta等用六甲基硅烷充当反应源，氢气与氩气为载气，用CVD法在1050～1250℃下同样合成了超细高纯SiC粉末。以上两个课题组的成员均采用CVD法利用有机气源合成了高纯的SiC粉末，然而合成粉末为纳米级的超细粉末，虽然纯度高，但是不易于收集，且不适合大批量的高纯SiC粉体合成，不利于后期产业化的发展。

2、自蔓延合成法

以往的自蔓延合成法是以外加热源点燃反应物坯体，然后利用自身物质的化学反应热使得后续的化学反应过程自发地持续进行，从而合成材料的一种方法。该法大都以硅粉和碳黑为原料，并填加其他活化剂，在1000～1150℃以显著的速度直接发生反应，生成SiC粉体，活化剂的引入势必影响合成产物的纯度和质量。因此，很多研究者在此基础上提出了改进的自蔓延合成法，改进之处主要是避免活化剂的引入，通过提高合成温度和持续供应加热来保证合成反应持续有效地进行。

早在1999年，日本的Bridgestone公司就以四乙氧基硅烷作为硅源，苯酚树脂作为碳源，利用燃烧法在1700～2000℃的范围内，合成了粒径在10～500μm，杂质含量质量分数低于0.5×10-6的SiC粉体。然而这种方法的反应物采用有机物，因此原料的成本较高，不利于SiC粉体的批量化生产。

中科院上硅所的科研人员利用原料质量分数均为99.9％以上的Si粉和C粉，Ar气氛下高温反应合成了质量分数为99.999％的适合于单晶生长的SiC粉末。

山东大学的宁丽娜等将摩尔比为1:1的Si粉和C粉均匀混合。利用二次反应法，高温合成了SiC粉末。

Li WANG等分别利用活性炭(粒径20～100μm)和片层石墨(粒径5～25μm)为碳源(质量分数99.9％)，高纯硅为硅源(粒径10～270μm，质量分数99.999％)。真空高温烧结炉中，氩气气氛，1900℃下，制备了高纯SiC粉末。

Lihuan WANG等使用硅粉(质量分数99.999％，颗粒5～10μm)和碳粉(质量分数99.999％，颗粒5～20μm)，通过中频加热燃烧合成法合成了高纯SiC粉体。

中国电子科技集团公司第二研究所的李斌等采用自蔓延法合成单晶生长用碳化硅粉体，实验中发现高真空条件下合成的碳化硅粉体纯度优于通载气条件下合成的碳化硅粉体，特别地，高真空条件有助于碳化硅粉体中N浓度的降低。此外，利用高真空条件下合成的碳化硅粉体进行了碳化硅单晶的生长，结果显示生长的碳化硅单晶纯度高，且具有优异的半绝缘性质，满足了相关器件对半绝缘衬底电学性质的要求。由此可见，高真空条件下合成的碳化硅粉体有利于高纯半绝缘碳化硅单晶的生长。

三、高纯SiC粉体合成工艺展望

改进的自蔓延法合成SiC，原料较为低廉，工序相对简单，是目前实验室用于生长单晶合成SiC粉体常用的方法，且合成过程中发现，不同的合成工艺参数对合成产物有一定影响。今后需要在以下方面加强研究：

1、对高纯SiC粉体合成工艺的机理进行深入研究，特别是加强对粉体粒度、形状、粒径分布以及纯度等参数进行有效控制的基础理论研究。

2、进一步加强对改进自蔓延法合成SiC粉体的具体工艺的研究。以期在低成本和工序简单的基础上，制备出质量优良和纯度较高的适合于单晶SiC生长的高纯SiC粉体，从而有效提高SiC单晶衬底生长质量，推动我国SiC基器件产业的发展。
（文章来源于粉体网）